研究背景
飞机上乘客电子设备中的锂电池以及货物运输中的锂电池存在火灾危险。危险包括单个电池失效产生的热量，随后的自热（热失控）产生的热量，以及电池中挥发性成分的燃烧或爆炸所释放的热量。已经有大量研究涉及电池的热失控危险。特别是，高能量密度锂电池的发展促使美国联邦航空管理局研究作为飞机货物运输的储能设备的潜在危险。Webster[1,2]撰写了一系列报告，记录了运输配置中的锂电池热失控的后果。
Mikolajczak等人[3]发表了综述文章总结了这些过程。一些国内外学者利用设备对热失控过程进行进一步研究，例如中国科学技术大学利用锥形量热仪测量了不同 SOC 下锂离子电池的燃烧热释放率。美国交通部赞助James G.等人发表的一篇名为"Fire Hazards of Lithium Batteries"的文章中，使用锥形量热仪的辐射能和热电容量热仪中的电阻加热，将各种不可充电的锂金属（一次性）电池和可充的电锂离子（二次）电池加热至失效。
研究中使用锥形量热仪对几种不同化学成分的电池在一定电荷（充电状态 [SOC]）和辐射热通量范围内的危险参数进行了测量，包括电池失效时的质量损失，燃烧过程中的峰值热释放速率，挥发物燃烧释放的总热量，以及电池成分的燃烧比热。使用热容量热仪，可获得以热量形式释放的化学能和电池温度与SOC和加热速率的关系曲线。
该篇研究的目的是更好地了解乘客电子设备中以及作为飞机货物运输的单个锂电化学电池的火灾危险。开发了方法来测量电池故障期间释放的热能以及喷出的电池内物质起火或爆炸时释放的燃烧热量。
实验部分
实验使用的电池测试样品如表1所示，列出了电池可充电性质，电池尺寸，质量，制造商提供的标称电池电位，电池容量，以及储存的电化学自由能。
表1. 本研究中测试使用的电池
实验中使用到的设备：使用基于耗氧原理的锥形量热仪对单个电池进行测试，以测量电池故障时燃烧释放的热量。在实验中，设定不同的锥形加热器辐射功率以将用各种不同的速率加热电池，迫使电池热失效，电池失效挥发的可燃气体在加热器表面空间内被点燃，如图1所示。图2为经过改造的ASTM E1354样品盒，以在电池剧烈故障期间容纳电池。实验过程中，电池被放置在其表面距离锥形加加热器表面的25.4mm的标准距离处，这样，即使电池/电池组在约250℃的温度下失效后在样品盒周围迅速移动，从电池排出的大部分或全部气体都能被量热仪捕获。
在测试中，将表1的样品电池暴露在锥形量热仪设置的10–75 kW/m2的辐射热通量下，对3.7 V、2600 mAh可充电锂离子电池，以及在额定容量(SOC)的各个部分进行了测试。
图1 锥形量热仪火场模型
图2改进的电池燃烧量热测试样品盒
图3锂离子电池在70% SOC下在锥形量热仪50kW/m2辐照度时数据
记录了电池中气体首次排出的时间和最终排出的时间（可能会出现多次排出）。采用反卷积算法来校正量热仪响应的热释放速率（HRR），图3显示了其中一个数据，数据为LiCoO2可充电电池70% SOC状态下暴露于50 kW/m2的辐照度下的数据。电池在89s时开始释放气体，在93s时达到峰值，电池完全失效发生在115s时，峰值热释放速率（HRR）发生在120s时。测量参数还包括测试期间的PHRR、电池气体首次排出的时间 (t1)、观察到失效时电池气体物排出的时间 (t2)、测试期间样品的总质量损失，以及基于测量的质量损失(THR/∆m) 和原始电池质量(THR/m0)
的有效燃烧热（HOC）。表2为18650电池部分测试结果。
表2 18650锂离子充电（二次）电池的锥形量热仪数据
图4显示了表2中外部热通量为50 kW/m2时，电池A的电池成分与SOC的PHRR和有效HOC。可以观察到PHRR随着SOC单调增加，但喷出物质的HOC在相同范围内从大约15 kJ/g降低到5 kJ/g。
图4 热辐射通量为50 kW/m2时电池A的HOC和PHRR与SOC的关系
图5锂离子电池A在50 kW/m2 辐射通量下CO2产生量与CO产生量之比与SOC的关系：每个点为4次测试的平均值
图5显示了图4中绘制的相同锥形量热仪数据中CO2产量与CO产量的比率（即kg-COx/∆m）。电池组件燃烧过程中CO2/CO质量比单调下降表明，在高SOC下喷出的过渡金属或卤素可能会抑制燃烧，火焰中CO氧化为CO2的减少证明了这一点。图6更完整地展示了SOC对燃烧热量和质量损失的影响。相反，如图7所示，电池A的有效HOC在加热速率范围内增加。图中还显示了与HOC相关的热量和质量损失。
图6 锂离子18650电池A在外部热通量为50 kW/m2时的燃烧总热释放量(THR)、质量损失(∆m)和有效HOC与SOC
图7锂离子18650电池A的燃烧热释放总量 (THR)、质量损失 (∆m) 和有效 HOC与外部热通量的关系
结论
通过以上锥形量热仪测试结果（以及此处未列出的热容量热仪测试结果）可得结论：
l 电池失效时以热量形式释放的化学能很快（≈2 s），并在高充电状态(SOC)下将电池温度绝热升高至 1000℃。
l 故障时的化学能释放从0% SOC时的约2 kJ/cell 增加到100% SOC时的40 kJ/cell，接近化学自由能，∆ = 电压×电荷。
l 失效时喷出的电池内容物的燃烧持续约10s。
l 扩散火焰中电池内物质燃烧所释放的能量（燃烧能）通常大于电池内物质在故障时以热量形式释放的化学能（热能）。
l 由于燃烧不完全，燃烧热量（kJ）和电池内物质的燃烧比热（kJ/g）随SOC 降低。这种趋势是由于高SOC下非挥发性成分比例较高以及排出的电池内物质的燃烧受到抑制。
该文章为测量电池故障的单独热危险和燃烧危险提供了一种方法，并为定量评估电池/电池火灾和爆炸危险奠定了基础。
参考文献:
1.Webster, H., “Flammability Assessment of Bulk-Packed, Rechargeable Lithium-Ion Cells in
Transport Category Aircraft,” DOT/FAA/AR-06/38, Office of Aviation Research and
Development, September 2006.
2.Webster, H., “Fire Protection for the Shipment of Lithium Batteries in Aircraft
Cargo Compartments,” DOT/FAA/AR-10/31, November 2010.
3.Mikolajczak, C., Kahn, M., White, K., and Long,
R.T., “Lithium-Ion Batteries Hazard and Use
Assessment,” The Fire Protection Research Foundation, July
2011.
在研究过程中，研究团队使用了锥形量热仪对电池样品的燃烧特性进行了测试。FTT锥形量热仪采用最新的PCB技术，模块化设计，可扩展和适合未来应用，具有数据精准，稳定性强等优点，是全球最先进的锥形量热仪。
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